Struktury krystaliczne, przejścia fazowe, termodynamika i dynamika molekularna organicznych i nieorganicznych kryształów hybrydowych [NH(CH3)3]2ZnCl4

Widma FT-IR

Widmo FT-IR rejestrowano w temperaturze 300 K w odległości 4000-500 cm^-1 zakresy. Wynik pokazano na rysunku 1, a piki są bliskie 813 i 978 cm-1^-1 Jest ustawiony na tryb NC. Szczyt znajduje się na wysokości 1253 cm^-1 Jest to związane z wibracjami odkształcającymi N – C – H. Obserwuje się pasma 1410 i 1468 cm^-1 Jest przypisany do CH₃ sytuacja. Pasma są w pobliżu 2769 i 3058 cm^-1 Jest to związane z trybem rozciągania C–H, a szczyt wynosi 3493 cm^-1 Jest to tryb rozbudowy NH. Wynik ten jest w dobrej zgodzie z poprzednio raportowanymi wynikami [NH(CH₃)₃]₂Kdkl₄²³.

Widmo FT-IR [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ W temperaturze pokojowej.

Struktura krystaliczna

Wyniki XRD monokryształu [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Wyhodowany tutaj kryształ otrzymano w temperaturze 300 K. Struktura monokrystaliczna ma układ rombowy z grupą przestrzenną Panamastałe sieci a = 10,6279(4) Å, b = 9,6297(4) Å, c = 14,9880(7) Å i Z = 4, co jest zgodne z wcześniej zgłoszonymi wynikami.¹⁹. Rysunek 2 przedstawia postać elipsoidy termicznej, liczbę atomową każdego atomu i dane XRD [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Kryształy pokazano w tabeli 1. Nieskończone łańcuchy składają się ze sprzężonego ze sobą ZnCl₄ Tetraedryczny i cztery podwójne mostki Cl^– Jony związane z sąsiadującymi centrami cynku. Jak pokazano na rysunku 2, związek ten jest połączony trzema wiązaniami wodorowymi, N‒H···Cl, pomiędzy [NH(CH₃)₃] Kation f [ZnCl₄] Anion. Długości wiązań Zn‒Cl, N‒C i N‒H···Cl oraz kąty wiązań Cl‒Zn‒Cl i N‒H···Cl przedstawiono w tabeli 2. Tutaj N‒H ···Cl wiązanie wodorowe składa się z kąta większego niż 120 stopni.

Struktura krystaliczna [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Przy 300 tys.

Temperatury przejściowe

Termogram DSC proszku [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Pomiaru dokonano w zakresie temperatur od 200 do 573 K przy szybkości ogrzewania 10°C/min. Rysunek 3 przedstawia cztery piki endotermiczne przy 257 K, 286 K, 326 K i 348 K. Silny pik endotermiczny uzyskano przy 553 K. Entalpie pięciu pików wynosiły odpowiednio 2,54, 7,99, 7,53, 1,86 i 17,58 kJ/mol. Zaczynając od 200 K, te pięć faz określa się jako fazę V poniżej 257 K, fazę IV pomiędzy 257 a 286 K, fazę III pomiędzy 286 a 326 K, fazę II pomiędzy 326 a 348 K i fazę I powyżej 348 K, jak pokazany na ryc. 3.

Krzywa różnicowej kalorymetrii skaningowej [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Mierzono przy szybkości ogrzewania 10°C/min.

Aby dowiedzieć się, czy pięć pików endotermicznych pokazanych w wynikach DSC pokazanych na rysunku 3 to temperatury przejścia fazowego czy temperatura topnienia, zaobserwowano zmiany w pojedynczym krysztale za pomocą optycznego mikroskopu polaryzacyjnego wraz ze wzrostem temperatury. Dopóki temperatura nie wzrośnie do 530 K, monokryształ pozostaje prawie niezmieniony, ale monokryształ zaczyna się topić powyżej 550 K.

Dodatkowo mierzono eksperyment XRD proszkowy w zależności od zmiany temperatury. Wzory PXRD w zakresie 8°-50° (2θ) w różnych temperaturach przedstawiono na rysunku 4. Wzory PXRD poniżej 330 K (czarny) różnią się od zarejestrowanych powyżej 330 K (czerwony); Różnica ta jest związana ze strukturalnym przejściem fazowym w T_C2 (= 326 K). Co więcej, wzory XRD zarejestrowane powyżej 330 K różnią się od tych zarejestrowanych przy 350 K (oliwka), a różnica ta jest związana z przejściem fazowym w T_C1 (= 348 K). Wyniki te są zgodne z wynikami DSC. Teoretyczny wzór XRD przy 300 K pokazano na rysunku 4, który dobrze zgadza się ze wzorem eksperymentalnym.

Wzory rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ W etapach III, II i I. Kolor niebieski to teoretyczny wzór proszku w temperaturze 300 K.

Temperatury przemian fazowych i temperatury topnienia pokazane przez PXRD i wyniki mikroskopii polaryzacyjnej dobrze zgadzają się z pikami endotermicznymi uzyskanymi na krzywej różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Na podstawie wyników DSC, PXRD i optycznej mikroskopii polaryzacyjnej określono temperatury przejścia fazowego jako T_C4 = 257 K., T_C3 = 286 K., T_C2 = 326 K., T_C1 = 348 K, a temperatura topnienia wynosiła T_M = 553 tys.

Właściwości termiczne

Krzywe TGA pokazane na rysunku 5 uzyskano wraz ze wzrostem temperatury. Na krzywej TGA temperatura częściowego rozkładu T_dr Oznacza to ubytek masy wynoszący 2%, wynoszący 495 K, a materiał ten był stabilny termicznie do 495 K. [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Kryształ wraz ze wzrostem temperatury nagle spadł z powodu częściowego rozkładu. Utratę masy cząsteczkowej obliczono jako 11% i 22% całkowitej masy cząsteczkowej poprzez częściową hydrolizę, odpowiednio, HCl i 2HCl. Początkowa utrata masy ciała (45%) występowała w zakresie 500-630 K. Z drugiej strony, na krzywej różnicowej analizy termicznej (DTA) pojawił się pik endotermiczny przy 342 K, który pojawia się jako różnicowa postać TGA, która była dobrze zgodna z temperaturą przemiany fazowej T._C1 Pojawia się w wyniku DSC. Ponadto stwierdzono, że całkowita utrata masy ciała następowała w temperaturach bliskich 800 K.

Krzywe TGA i TGA [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄.

¹oddać ¹³Przesunięcia chemiczne C MAS NMR

Przesunięcia chemiczne jądrowego rezonansu magnetycznego ¹H w [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Kryształy rejestrowano w etapach V, IV, III, II i I, jak pokazano na rycinie 6 ¹Widma H NMR NH i CH₃ Uzyskane i ich wstęgi boczne ¹Widmo H jest reprezentowane odpowiednio przez otwarte kółka i gwiazdki. Przy 300 tys. ¹Zarejestrowano, że przesunięcie chemiczne H w NH wynosi około 7,78 ppm F ¹H to przemiana chemiczna CH₃ Otrzymano około 3,21 ppm. W zależności od zmiany temperatury, w pobliżu T nie następuje zmiana_C4T_C2Co_C1ale nie ¹H przesunięcie chemiczne NH w pobliżu T_C3 Pojawia się zmiana. Jak pokazano na rysunku 6, ¹Przekształcenia chemiczne H z CH₃ Zamiast tego prawie nie zmienia się wraz z temperaturą ¹Przesunięcia chemiczne H w NH ulegają zmianie, a wynik ten oznacza, że ​​zmienia się geometria koordynacyjna ¹H do CH₃ Nie zmienia się w zależności od zmiany temperatury, podczas gdy geometria koordynacyjna jest w pobliżu ¹H dla NH były zmianami.

¹H MAS NMR przesunięcia chemiczne NH i CH₃ W [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ W etapach V, IV, III, II i I. Otwarte kółka oznaczają wstęgę boczną NH, a gwiazdki oznaczają wstęgę boczną CH₃ (Wchodzić: ¹H przemiany chemiczne NH i CH₃ Temperatury zbliżone do przejścia fazowego).

the ¹³Przekształcenia chemiczne C NMR [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Mierzono je w etapach V, IV, III, II i I wraz ze wzrostem temperatury, jak pokazano na ryc. 7. W strukturze krystalicznej pokazanej na ryc. 2, trzy ¹³Atomy C są połączone ¹oddać ¹⁴N ¹³C Przemiany chemiczne CH₃ Przy 220 K stopnia V pokazywał trzy sygnały (46,98, 46,24 i 45,87 ppm), a przy 300 K stopnia III (48,05 i 47,44 ppm) ulegał redukcji do dwóch sygnałów, a przy 420 K także ulegał redukcji do jednego sygnału pierwszy etap (47,89 ppm). pomimo ¹⁴n i ¹H związał się wokół ¹³C w kationie i otaczającym środowisku ¹³C może się różnić w zależności od pobliskiego Cl^–. To znaczy zmienić ¹³Przesunięcia chemiczne C nie są widoczne w pobliżu T_C4podczas gdy zmiana przesunięcia chemicznego była znacząca u T_C3. Dodatkowo uzyskano dwa sygnały pomiędzy T_C3 Co_C2i w temperaturze wyższej od T_C1Uzyskano tylko jeden sygnał. Zmiana numeru ¹³Przekształcenia chemiczne C można wyjaśnić w następujący sposób. Oznacza to, że w piątym i czwartym etapie są trzy CH₃ W różnych środowiskach, w trzecim i drugim etapie, istnieją dwa typy CH₃ Z różnymi środowiskami. W szczególności w pierwszym etapie stwierdzono, że wszystkie otaczające środowiska ¹³bardzo łatwe₃ Jesteśmy podobni. Liczba wierzchołków w ¹³Widma C NMR zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury, wskazując na wzrost symetrii koordynacyjnej wokół [NH(CH₃)₃] Jony dodatnie.

¹³Przesunięcia chemiczne C MAS NMR [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ W etapie piątym, czwartym, trzecim, drugim i drugim (wpisać: ¹³C Przemiany chemiczne CH₃ W funkcji temperatury).

¹oddać ¹³Czasy relaksacji wirowania sieci C NMR

Aby zrozumieć czas relaksacji sieci spinowej T_1ρintensywność sygnału ¹oddać ¹³Widma C NMR mierzono według różnych czasów opóźnienia. Krzywe zaniku wraz ze zmianą intensywności i czasów opóźnienia przedstawiono za pomocą poniższego równania^38,39,40:

gdzie q(R) to intensywność widma w czasie R A P(0) jest intensywnością widma w czasie R = 0.t_1ρ Wartości dla ¹oddać ¹³c w [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ Otrzymuje się go za pomocą równania. (1), a jego wyniki przedstawiono na rycinie 8 w etapach V, IV, III, II i I. ¹oddać ¹³ct_1ρ W etapach V i IV wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i osiąga maksymalną wartość zbliżającą się do 300 K_1ρ Wartości w pierwszym etapie wykazują tendencję do ponownego szybkiego spadku. Trend jest podobny w obu przypadkach ¹oddać ¹³ct_1ρ Wartości to oznaczają ¹oddać ¹⁴wokół ¹³C związane i ¹³Atmosfera ¹⁴wokół ¹H są ze sobą powiązane, więc uważa się, że wykonują te same ruchy. I fakt, że ¹³ct_1ρ Wartość jest dłuższa niż ¹HT_1ρ Wartość oznacza transfer energii ¹H związany do końca ¹³C. łatwe. W pobliżu T_C1T_C2Co_C4T_1ρ Wartości dla ¹oddać ¹³C jest mniej więcej ciągłe, ale T_1ρ Wartości bliskie T_C3 Dokonuje się zmiany okresowej. Aby określić wielkość E_A Na podstawie dynamiki molekularnej wyznaczono skalę logarytmiczną T_1ρ Wartości dla 1000/T pokazano liniami ciągłymi na rysunku 8; H_A Do ¹H i stwierdzono, że w piątym i czwartym etapie wynosił 10,16 ± 0,88 kJ/mol. i E_A Do ¹H wynosił 37,08 ± 2,21 kJ/mol w pierwszej fazie. Z drugiej strony E_A Do ¹³C otrzymane ze nachylenia T_1ρ Natomiast odwrotna funkcja temperatury w fazach V i IV wyniosła 9,80 ± 0,45 i 9,83 ± 0,42 kJ/mol, natomiast dla ¹³C w pierwszej fazie wynosiło 45,04±1,99 kJ/mol ¹³C Przekształcenia chemiczne są nieco inne, E_A W stopniach V i IV jest prawie taki sam w zakresie błędu. Warto zauważyć, że różnice w E_A Jestem na etapie 5 i 4 i jestem bardzo stary.

¹oddać ¹³C NMR – czasy relaksacji sieci T_1ρ W [NH(CH₃)₃]₂Chlorek cynku₄ W fazach V, IV, III, II i I. Nachylenia linii przedstawiają energie aktywacji przez T_1ρ W funkcji odwrotnej temperatury.

the ¹oddać ¹³ct_1ρ Wartości wykazują tendencję do szybkiego wzrostu w piątym i czwartym etapie, natomiast szerokości te gwałtownie maleją w pierwszym etapie._1ρ W przypadku ruchów molekularnych typu Arrheniusa dzieli się je na części poruszające się szybko i wolno. Szybki ruch wyraża się jako ω₁τ_C << 1, T_1ρ^-1~wyr(E_A/K_BT) i zwolnione tempo jako ω₁τ_C >> 1, T_1ρ~ω₁^-2 exp(-E_A/K_BT)³⁸. Przy temperaturze około 300 K dzieli się ją na ruch szybki i zwolniony. the ¹oddać ¹³ct_1ρ Zamiast tego wartości w piątym i czwartym etapie były w trybie przyspieszonym ¹oddać ¹³ct_1ρ Wartości w pierwszym etapie przypisano reżimowi slow motion.